Xỉ kiềm hoạt tính
Vào những năm 1930, kiềm bắt đầu được sử dụng để thí nghiệm nhanh phản ứng của xỉ lò cao với xi măng pooc lăng. Năm 1940, Arthur Purdon nhận thấy khi bổ sung kiềm vào xỉ sẽ hình thành một chất kết dính mới có khả năng đóng rắn nhanh. Năm 1957, V. Glukhovsky đã nghiên cứu chất kết dính xỉ kiềm hoạt tính và bê tông trên cơ sở chất này để ứng dụng trong xây dựng. Thành phần khoáng của xỉ lò cao và clinker xi măng pooc lăng tương tự nhau. Tuy nhiên, khác với clinker, các khoáng chất trong xỉ có hoạt tính thấp, sự hình thành cấu trúc tinh thể của các khoáng chất này diễn ra tương đối chậm, do đó để đạt cường độ theo yêu cầu thì đòi hỏi nhiều thời gian hơn. Các quá trình này có thể được đẩy nhanh bằng cách đưa nguyên liệu vào chưng hấp ở nhiệt độ 80-95°C hoặc bằng cách bổ sung kiềm, ví dụ kali hydroxit, natri hydroxit và các dung dịch của các chất đó. Đó là những chất rất nguy hiểm đối với con người, do đó cần thận trọng và tuân thủ nghiêm các biện pháp an toàn khi ứng dụng.
Việc sử dụng các hoạt chất kiềm ít độc hại hơn như muối của cùng một kim loại kiềm sẽ không cho kết quả ổn định, vì trong quá trình phản ứng (như trong trường hợp với xi măng pooc lăng), môi trường kiềm cần xuất hiện và có đủ lượng hydroxit của kim loại kiềm được hình thành, phản ứng như sau: Na2CO3 + CaO + H2O => CaCO3 + 2NaOH.
Kết quả thiếu ổn định là do trong thực tế, lượng natri hydroxit được hình thành trong quá trình trộn hỗn hợp với nước sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian trộn, thành phần hóa học của xỉ và cacbonat natri... Do tác động của các yếu tố này, mỗi lần lại thu được lượng khác nhau của các thành phần hoạt hóa cần thiết. Một hoạt chất khác được sử dụng trong công nghệ xỉ kiềm là các hợp chất silic - kim loại kiềm ít hòa tan hoặc thủy tinh lỏng. Tác động tiêu cực của các chất này đối với con người ít hơn, song vẫn cần tuân thủ nghiêm các biện pháp an toàn. Trong thời kỳ Xô Viết, nhiều nhà sản xuất bê tông cốt thép thử nghiệm với bê tông kiềm xỉ và thủy tinh lỏng đã gặp phải trở ngại - độ nhớt dính của thủy tinh lỏng natri phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ môi trường xung quanh cũng như vào tính ít hòa tan của nó.
Khi nhiệt độ thấp, cần sử dụng nước nóng để độ hòa tan thủy tinh lỏng tốt hơn, cần tuân theo các quy tắc bảo quản và làm sạch tất cả các đường ống và hệ thống sau khi hoàn tất công việc nhằm ngăn ngừa sự kết tinh của thủy tinh lỏng ở bên trong. Một trong những điểm khác biệt của bê tông xỉ kiềm là dễ bị muối hóa bề mặt. Khi xử lý nhiệt bê tông, xác suất hình thành muối hóa (có thể quan sát bằng mắt thường) sẽ giảm đáng kể. Tuy nhiên, khi tập trung cường độ ở điều kiện tiêu chuẩn, theo nguyên tắc, trên bề mặt sản phẩm sẽ xuất hiện một lớp phủ trắng, hoặc thậm chí tinh thể muối. Để hiểu tại sao điều này xảy ra, và để hiểu các quá trình xảy ra ở các phản ứng của xỉ với chất kiềm, cần xem xét cấu trúc khoáng của xỉ lò cao. Thành phần khoáng của xỉ lò cao chủ yếu là các khoáng chất thuộc nhóm Melilite gồm Ca2Al2SiO7, Ca2Mg (Si2O7), và Ca3Mg (SiO4)2.
Qua nhiều nghiên cứu, các chuyên gia bê tông trên thế giới đã khẳng định: trong bê tông xỉ kiềm, natri (Na) và kali (K) không kết hợp vào cấu trúc, mà nằm trên bề mặt. Bê tông xỉ kiềm đã được ứng dụng vào thực tiễn: năm 1974 một tòa nhà cao tầng đã được xây tại Lipetsk (thành phố vùng Trung Nga) từ các panel bê tông này. Các nhà khoa học Xô viết tiếp tục nghiên cứu sự phát triển của kiềm tự do vẫn còn trong bê tông. Lượng kiềm không thay đổi tính từ chỉ số cho 28 ngày tuổi (35,6%) cho tới 27 năm (38%). Để liên kết kiềm tự do và tránh các hệ quả tiêu cực, và để thu được sản phẩm ổn định hơn với nhiều ưu điểm, rất nên xem xét công nghệ geopolymer – công nghệ dựa trên nguyên tắc ứng dụng các chất an toàn hơn đối với sức khỏe con người.
Thuật ngữ “geopolymer” được nhà hóa học Pháp Joseph Davidovich đưa ra năm 1978. Thuật ngữ “geoconcrete” do các kỹ sư Nga đề xướng để gọi một loại vật liệu xây dựng trên cơ sở chất kết dính geopolymer. Vào những năm 70 tại Pháp, rất nhiều vụ cháy nghiêm trọng đã xảy ra; sau những vụ việc đó, Davidovich đã nghĩ tới việc tạo ra một vật liệu polymer không có các liên kết hữu cơ dễ bắt lửa. Công nghệ geopolymer ra đời từ đó với ý tưởng sử dụng các khoáng chất vô cơ. Trong chuỗi polymer ba chiều của các khoáng chất, các nguyên tử cacbon được thay thế bằng các nguyên tử silic và nhôm vô cơ. Công nghệ geopolymer được ứng dụng rộng khắp. Bê tông geopolymer và bê tông xi măng chỉ là một trong các hướng đi. Theo công nghệ này người ta còn sản xuất các vật liệu composite trong ngành công nghiệp ô tô, luyện kim, hàng không vũ trụ... Có ba điểm khác biệt cơ bản giữa công nghệ geopolymer trong sản xuất bê tông (bê tông geopolymer) với bê tông xỉ kiềm.
Trước hết, khi sản xuất xi măng geopolymer và bê tông, các hoạt chất không được sử dụng, vì các vật liệu phản ứng cơ bản không cần hoạt hóa mà chỉ cần tham gia phản ứng; hoặc các chất liệu dễ hòa tan khi phản ứng bắt đầu. Công nghệ geopolymer khi sản xuất xi măng và bê tông có sử dụng chất thử hoặc chất đẩy nhanh quá trình đóng rắn. Ở đây, cần hết sức lưu ý: thuật ngữ “hoạt chất” không áp dụng cho công nghệ geopolymer mà chỉ áp dụng trong hoạt hóa xỉ kiềm. Đó là một sai lầm rất phổ biến trong các nghiên cứu khoa học, trong đó có cả các công trình của các nhà khoa học Nga. Việc sử dụng thuật ngữ không chính xác dẫn đến nhầm lẫn và hiểu sai về vật liệu đã được nghiên cứu - bê tông geopolyme hoặc bê tông xỉ kiềm. Nhiều khách hàng đơn giản thích những từ hoa mỹ “geopolymer”, “concrete geopolymer” mà không thấu hiểu những khác biệt giữa bê tông geopolymer và bê tông xỉ kiềm. Khi thu được những kết quả không mong muốn, một số nhà sản xuất lại đổ lỗi cho sự thiếu hoàn hảo của công nghệ geopolymer, thay vì học hỏi kinh nghiệm của thế giới và nghiêm túc tuân thủ các phương thức sản xuất.
Một điểm khác biệt nữa, trong công nghệ geopolymer không có sút ăn da, các silic dễ hòa tan và các thành phần độc hại ăn mòn khác vẫn được sử dụng để sản xuất bê tông xỉ kiềm. Nhiều nhà nghiên cứu do cố gắng đạt được các chỉ số cường độ cao đã đưa các chất liệu độc hại, có tính ăn mòn rất cao vào mà không nghĩ đến hậu quả đối với sức khoẻ con người, (chẳng hạn các nghiên cứu của Glukhovski, Kryvenko, Palomo và một số người khác). Công nghệ geopolymer chỉ sử dụng các chất kiềm an toàn, không ăn mòn và các liên kết không độc hại, do đó không đòi hỏi tuân thủ các biện pháp an toàn bổ sung.
Cuối cùng, khi chế tạo bê tông geopolymer đúng cách, về nguyên tắc sẽ không thể xảy ra hiện tượng muối hóa trên bề mặt sản phẩm. Đây được coi là dấu hiệu đầu tiên để xác định loại vật liệu. Điều này có liên quan gì? Hãy xem xét các quá trình xảy ra trong các khoáng chất trong xỉ. Trong phân tử ortho- (sialat di-siloxo) được hình thành ở giai đoạn hai của phản ứng xỉ với các chất kiềm, các i-on dương K + hoặc Na + không liên kết và có thể dễ dàng di chuyển tới bề mặt, tạo nên một lớp phủ màu trắng hoặc muối. Để thu được bê tông geopolymer và liên kết các i-on dương, cần tiếp tục phản ứng, vì phản ứng vẫn chưa hoàn tất. Để đạt được điều này, trước hết cần lựa chọn thành phần xi măng geopolymer với việc bổ sung chất kết dính.
Các nghiên cứu của J. Davidovich chỉ ra rằng trong bê tông geopolymer, nhôm hoàn toàn được liên kết, nghĩa là các i-on dương natri và kali cũng bao gồm trong cấu trúc và không thể di chuyển đến bề mặt và tham gia phản ứng với các yếu tố khác, do đó bảo đảm một cấu trúc ổn định, bền ăn mòn và các tác động xâm thực bên ngoài khác. Hơn nữa, dựa trên nguyên tắc này, bê tông geopolymer có thể được sử dụng để cô lập các chất thải phóng xạ, bởi chắc chắn bê tông này có các i-on dương phóng xạ trong cấu trúc, và không để các i-on dương này có thể thoát ra.
Bê tông geopolymer và công nghệ in 3D
Một trong những ưu điểm của bê tông geopolymer là có thể đạt được mọi chỉ số cần thiết mà không cần sử dụng chất phụ gia, chỉ thay đổi tính chất của xi măng geopolymer, thay đổi cấp phối của nó. Sản xuất bê tông geopolymer gồm hai giai đoạn: chế tạo xi măng geopolymer và bổ sung chất trơ. Dựa trên nguyên tắc này, các công thức phối trộn trên cơ sở xi măng geopolymer áp dụng cho công nghệ in 3D đã được nghiên cứu.
Các yêu cầu đối với bê tông in 3D khác với các yêu cầu đối với bê tông thông thường. Bê tông không thể chế tạo bằng cách sử dụng các phương pháp tiêu chuẩn và thiết bị thông thường. Trước hết, mỗi lô bê tông để in 3D phải có độ chính xác cao về các thông số. Ở đây không thể áp dụng hệ số biến thiên như trong sản xuất bê tông thường. Cần sử dụng thiết bị định lượng chính xác hơn để tránh việc định lượng thành phần không đúng, và để kiểm soát các tính chất của từng nguyên liệu, từ xi măng đến cát (việc sử dụng cốt liệu thô bị hạn chế do kích cỡ của đầu in). Trong công nghệ in 3D, bê tông được đưa vào thành từng lớp, không cần sử dụng ván khuôn, thời gian đông kết tương đối ngắn (30-50 phút), không chảy loang khi được phun ra từ đầu in và đạt cường độ rất nhanh (không tới một giờ đồng hồ) để lớp in tiếp theo không làm hư hỏng lớp được in trước đó.
Nếu tính chất mỗi lô vữa khác nhau có thể dẫn đến sự đông kết sớm của vữa trong thiết bị, và cần dừng quá trình in để vệ sinh toàn bộ hệ thống, như vậy sẽ kéo dài thời gian thi công. Hoặc là ngược lại, do không đủ thời gian để vữa đạt được cường độ cần thiết, các lớp in ra sẽ “phá nhau” hoặc không tạo được hình dạng mong muốn. Đạt được độ ổn định cao như vậy sẽ cực kỳ khó khăn nếu sử dụng xi măng pooc lăng, dẫn đến việc cần giám sát từng lô xi măng và liên tục điều chỉnh thành phần vữa. Một yếu tố quan trọng nữa để ổn định và đạt được các chỉ số cao là lựa chọn đúng của các cốt liệu trơ - các phần tử khác nhau của cát với kích cỡ hạt lý tưởng. Ví dụ, khi sử dụng nhiều loại cát với các phần tử kích cỡ khác nhau, do cấu trúc đặc hơn, cường độ nén của bê tông geopolymer dùng cho in 3D đạt 28 ngày tuổi là 46,3 Mpa; 60 ngày tuổi là 91 Mpa.
Các chỉ tiêu cường độ đối với bê tông có cùng thành phần, có sử dụng cùng một loại cát kích cỡ hạt 0,63-1,25 mm và 28 ngày tuổi là 34 Mpa; và 60 ngày tuổi là 58 Mpa. Đồng thời, các chỉ số về tính lưu động của vữa bê tông được thí nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM C 1437-1401 (độ chảy xòe) đối với cát đa phân tử là 200 mm, cát đơn phân tử (0,63-1,25 mm) - khoảng 160 mm. Như vậy, bằng cách lựa chọn đúng đắn chất độn trơ, có thể giảm đáng kể liều lượng xi măng geopolymer và các chất thử mà vẫn thu được những chỉ số tương tự về cường độ và độ lưu động của vữa, giúp giảm giá thành bê tông. Việc sử dụng bê tông geopolymer và thiết bị trộn tự động phù hợp sẽ giúp đạt được các chỉ số cao về tính ổn định.
Cấp phối trên cơ sở xi măng geopolymer dùng trong công nghệ in 3D rẻ hơn khoảng 30% so với cấp phối có các tính chất tương tự trên cơ sở xi măng pooc lăng. Ngoài in 3D, bê tông geopolymer còn được sử dụng rộng rãi trong xây dựng truyền thống. Năm 2014, thành phố Brisbane (Úc) đã khánh thành một sân bay được xây dựng hoàn toàn từ bê tông geopolymer. Trước đó, vào năm 2013, một khối nhà thuộc một trường đại học tại Queensland (Úc) với các tấm sàn bằng bê tông geopolymer cũng đã hoàn thành. Các cấp phối khác nhau trên cơ sở xi măng geopolymer được ứng dụng để làm sàn và phục chế các di sản kiến trúc tại Venice (Italia), Dubai (UAE). Liên bang Nga đang lên kế hoạch “in” các nhà sinh thái, thân thiện môi trường có sử dụng bê tông geopolymer.
Các tính chất của bê tông geopolymer
Bê tông geopolymer với các cốt liệu được lựa chọn đúng cách luôn bảo đảm tính chống cháy, chịu lửa tuyệt vời -có thể chịu được nhiệt độ lên tới 1200oC. Cấu trúc ba chiều của các silic nhôm trong lưới geopolymer bảo đảm độ rỗng xốp của kết cấu, cho phép các phân tử nước được liên kết (nhóm hydroxyl - OH) bay hơi khi bị nung nóng. Do đó, nước không bị sôi và không phá vỡ bê tông từ bên trong, như trường hợp xảy ra trong xi măng pooc lăng. Các thử nghiệm cho thấy cường độ nén của các phân tử (K, Ca) - poly (sialat-siloxo) trong xi măng geopolymer được duy trì ở mức 20 Mpa thậm chí sau 3 giờ chịu tác động của nhiệt độ 1100oC (90 Mpa ở nhiệt độ 20°C). Một con số để so sánh: bê tông cường độ cao trên cơ sở xi măng pooc lăng (100 Mpa ở nhiệt độ 20°C) bị phá vỡ ở nhiệt độ từ 300°C đến 400°C, do trong bê tông kết cứng, nước trong trạng thái liên kết và khi bị đun sôi không thể thoát ra khỏi cấu trúc. Điều này đã từng xảy ra tại đường hầm Mont Blanc (Pháp) năm 1999, đường hầm Towern (Áo) cũng trong năm 1999 và một số nơi khác. Các kết cấu bê tông bị phá vỡ văng ra phá hỏng nhiều ô tô và bít kín lối đi của các đội cứu hộ.
Tính rỗng xốp của cấu trúc geopolymer bảo đảm một đặc tính quan trọng nữa của bê tông geopolymer - không thấm nước: các phân tử nước lớn không thể xâm nhập vào bên trong lưới geopolymer thậm chí trong điều kiện chịu áp suất cao. Do đó, các kết cấu bê tông geopolymer không yêu cầu việc chống thấm nước bổ sung; chi phí sản xuất và xây dựng nhìn chung sẽ giảm, đồng thời rút ngắn thời hạn bàn giao công trình. Đặc tính độc đáo tiếp theo của bê tông geopolymer đặc biệt quan trọng đối với các công trình ven biển và các công trình thường xuyên chịu tác động của môi trường xâm thực - tính bền hóa học. Do không có các liên kết canxi trong cấu trúc của mình, bê tông geopolyme có tính bền sulfat cực cao, kháng được nhiều loại muối và axit.
Nhóm tác giả đã tiến hành thử nghiệm các mẫu bê tông geopolymer và bê tông xi măng pooc lăng với dung dịch 10% acid sulfuric. Sau 28 ngày từ khi chuẩn bị mẫu, các mẫu được ngâm trong dung dịch acid trong 28 ngày tiếp theo. Kết quả: mẫu bê tông xi măng pooc lăng mất đi 40% khối lượng và 70% cường độ. Trong khi đó, với bê tông geopolymer, các giá trị về khối lượng không thay đổi, và cường độ gia tăng. Ở đây thường nảy sinh vấn đề về tác động xâm thực của các kiềm tham gia quá trình phản ứng đối với cốt thép trong bê tông, cụ thể là nguy cơ bị ăn mòn của cốt thép. Trong bê tông geopolymer (cũng như trong trường hợp xi măng poóc lăng khi phản ứng với nước) độ kiềm cao của môi trường được đảm bảo, do đó xảy ra quá trình ngược lại - thụ động hóa bề mặt cốt thép và bảo vệ chống ăn mòn. Môi trường kiềm cao chính là sự bảo đảm cho các đặc tính bảo vệ của bê tông đối với cốt thép. Nhờ tính xốp rỗng của cấu trúc geopolymer, bê tông geopolymer có tính bền băng giá rất cao và có thể ứng dụng ở những nơi nhiệt độ xuống tới -20°C mà không cần gia nhiệt thêm.
Thông thường, cùng với giảm đường kính các lỗ rỗng, nhiệt độ đóng băng của nước trong bê tông còn có thể giảm tới -40°C ... -50°C. Ngoài ra, chất thử, dung dịch kiềm hoạt động như chất điện phân có thể giảm nhiệt độ đông cứng của chất lỏng trong cấu trúc bê tông. Nhiệt phản ứng và sự tăng nhiệt trong giai đoạn tập trung cường độ của bê tông geopolymer thấp hơn nhiều so với bê tông xi măng pooc lăng. Nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy sự tăng nhiệt của 1m3 cho hai loại bê tông cho thấy: bê tông geopolymer chỉ tăng lên 15°C so với nhiệt độ ở mức 37°C của bê tông xi măng pooc lăng được thay thế 65% bằng xỉ lò cao.
Nhóm tác giả cũng thử nghiệm về sự co ngót của bê tông xi măng pooc lăng với bê tông tro bay, bê tông xi măng pooc lăng bổ sung phụ gia giảm co ngót và bê tông geopolymer. Chỉ số co ngót rất thấp của bê tông geopolymer được bổ sung thêm bởi một loạt ưu điểm kỹ thuật quan trọng so với bê tông xi măng pooc lăng. Cường độ nén và cường độ uốn của bê tông geopolymer đạt được thông qua việc lựa chọn cấp phối, lựa chọn cốt liệu trơ và thêm các phụ gia đặc biệt, trong đó có các loại cốt sợi phân tán mỏng. Việc đạt được các chỉ số cao về cường độ đối với bê tông geopolymer đơn giản hơn so với bê tông xi măng pooc lăng, do độ nhạy cảm của bê tông geopolymer đối với chất lượng vật liệu trơ khá thấp. Hơn nữa, cường độ nén cao có thể đạt được ngay cả khi sử dụng vật liệu trơ có cường độ nhỏ hơn. Trong bê tông geopolymer, khoảng 50% cường độ (từ 28 ngày tuổi) sẽ được tập trung trong vòng 3 ngày đầu tiên, qua đó đẩy nhanh tiến độ xây dựng.
Khác với bê tông xi măng pooc lăng, bê tông geopolymer tiếp tục tập trung cường độ theo thời gian. Các thí nghiệm cấp phối bê tông geopolymer dành cho in 3D được thực hiện trong phòng thí nghiệm quốc gia “Geoconcrete” (Nga) và tại phòng thí nghiệm trung tâm Dubai (UAE) cho thấy: cường độ trong 3 ngày tuổi đạt 21,8 Mpa; trong 28 ngày tuổi - 6,3 Mpa; và trong 60 ngày tuổi - 91,0 Mpa. Một lần nữa có thể khẳng định: nhờ các đặc tính của mình, bê tông geopolymer có lĩnh vực ứng dụng rất rộng lớn, nhất là trong các lĩnh vực đặc thù có yêu cầu rất khắt khe đối với bê tông. Một trong những yếu tố hạn chế việc áp dụng đại trà loại bê tông này là sản lượng ít (so với bê tông xi măng pooc lăng) cũng như thiếu các tiêu chuẩn cần thiết. Đối với việc sản xuất bê tông geopolymer, cần tuân thủ nghiêm trình tự cấp phối liệu và thời gian pha trộn, do đó cần có những thay đổi về thiết bị công nghệ và thay đổi quy định kỹ thuật.
Đã có những thiết bị lưu động chuyên dụng cho phép sản xuất bê tông geopolymer với tính ổn định ở chế độ tự động, không có sự tham gia của người vận hành, trực tiếp trên công trường hoặc tại các nhà máy. Cho dù còn một số hạn chế, việc sử dụng bê tông geopolymer ngày càng phổ biến rộng rãi, vì kết quả thu được lớn hơn nhiều so với các nguồn lực phải chi phí để nâng cấp thiết bị và đào tạo lại nhân lực. Bên cạnh đó, cần tính đến khía cạnh sinh thái của việc sử dụng bê tông geopolymer, khả năng xử lý các chất thải vô cơ (các sản phẩm phụ của ngành công nghiệp luyện kim, điện và các ngành công nghiệp khác).
Mỗi tấn xi-măng pooc lăng kéo theo việc thải vào không khí khoảng một tấn khí CO2. Trong sản xuất xi măng geopolymer, lượng khí thải giảm tới hơn chục lần, đồng thời việc tiêu thụ năng lượng giảm tới 90%. Tóm lại, việc sử dụng xi măng geopolymer sẽ góp phần tích cực cải thiện hiện trạng môi trường sinh thái toàn cầu./.
Nguồn: Tạp chí Vật liệu Xây dựng, Công nghệ & Thiết bị thế kỷ XXI (Nga) tháng 1/2018
ND: Lệ Minh